FRITSCH飛馳球磨 | 一種定制高性能電池硅負(fù)極材料的新方案

更新時間：2024-03-11 閱讀次數(shù)：1322

以硅（Si）作為鋰離子電池中的負(fù)極組件，具備明顯的性能優(yōu)勢。與當(dāng)前主要的石墨負(fù)極材料相比，硅基負(fù)極理論比容量高，高達(dá)4200mAh/g，是石墨負(fù)極的10倍左右；另外，硅基負(fù)極安全性能更佳，其具有較低的脫嵌鋰電位，在充電時可避免表面的析鋰現(xiàn)象，能夠減小電池短路帶來的風(fēng)險。

硅基鋰離子電池充電、放電原理圖

通過使用FRITSCH飛馳球磨設(shè)備，能夠?qū)崿F(xiàn)通過各種硅顆粒的幾何形狀快速成型，生產(chǎn)新一代高容量硅基鋰離子電池。

實驗設(shè)備與方案

1、實驗設(shè)備：

本實驗使用了FRITSCH行星式球磨機PULVERISETTE 5加強型與行星式球磨機PULVERISETTE 7加強型。

研磨細(xì)度：納米級

2、工作原理：

FRITSCH行星式球磨機主要通過研磨球的高能量撞擊進(jìn)行粉碎。

在實驗過程中，研磨罐中裝有樣品與研磨球，并在與其旋轉(zhuǎn)方向相反的主盤上沿著自身軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，疊加的離心力使樣品和研磨球在研磨罐內(nèi)壁反彈，在此狀態(tài)下，研磨球?qū)⒁訨i高的速度砸向研磨罐壁內(nèi)對角方向上的樣品，從而實現(xiàn)樣品的粉碎。

實驗室通過控制轉(zhuǎn)速、研磨球的材料/尺寸、研磨罐的材料/尺寸以及工藝的時間配置，制定出了用于調(diào)節(jié)硅顆粒幾何形狀的方案，從而為鋰離子電池提供高容量、穩(wěn)定性長周期壽命的硅基負(fù)極材料。

3、實驗方案：

配置/方案	方案一	方案二
研磨球	3-20mm ZrO2研磨球
研磨罐	ZrO2（內(nèi)襯）不銹鋼研磨罐
分散劑	干法（氬氣）
轉(zhuǎn)速	900rpm	500rpm
研磨時間	1h	3h （每1h休息一次）

實驗結(jié)果與分析

① 球磨條件對輸入總能量的影響

傳統(tǒng)意義上，球磨工藝通常用于減少顆粒的尺寸，但是在本次實驗中，能夠利用球磨過程中的冷焊現(xiàn)象，來增加硅粉顆粒的尺寸。

在實驗的最初階段，硅粉中主要顆粒的直徑在10-100nm之間，如圖A所示；

在900rpm的轉(zhuǎn)速下研磨1h，能夠得到微米級、棱角分明的直邊狀顆粒，如圖B所示；

采用較低轉(zhuǎn)速（500rpm）并將累計研磨時間增加至3h，通過進(jìn)一步利用冷焊現(xiàn)象，不僅可以增加顆粒尺寸，而且可以改變顆粒形狀，圖C所示即為利用冷焊現(xiàn)象得到的更大尺寸的微米級橢圓狀顆粒。

因此，通過細(xì)致地調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速、累計研磨時間與休息時間，就可以控制顆粒的形狀、尺寸和孔隙度。

之所以能夠?qū)崿F(xiàn)這樣的控制，是因為在球磨進(jìn)行的過程中，不同球磨條件下的總能量輸入狀態(tài)存在差異。較低的轉(zhuǎn)速（500rpm）能夠產(chǎn)生較低的能量，而高轉(zhuǎn)速（900rpm）會產(chǎn)生更高的能量，因此，設(shè)置較高的轉(zhuǎn)速條件，會使粒徑較大的硅顆粒斷裂，因而形成直邊形態(tài)。

實驗結(jié)果與分析

② 球磨條件對顆粒比表面積的影響

對于鋰離子電池負(fù)極材料的優(yōu)化，負(fù)極表面積也是非常關(guān)鍵的參數(shù)，其能夠影響電池的容量與穩(wěn)定性。

理論上，高比表面積有益于電池電容的Zui大化，但是，低比表面積卻能夠使消耗鋰的固體電解質(zhì)界面（SEI）層總體積最小化；因此，為了優(yōu)化負(fù)極材料的形狀和孔隙度，該參數(shù)的控制需要滿足一定的平衡。

通過球磨，實現(xiàn)了對顆?？紫抖群捅缺砻娣e的控制，如上圖中的Brunauer-Emmet-Teller(BET)測量值所示。

未加工硅粉的比表面積測量值約為194.6m2g-1(黑色方塊所示)；

在500rpm間斷研磨處理后，得到橢圓狀（綠色三角形所示，BET=10.2m2 g-1）顆粒，在連續(xù)未間斷的研磨后，得到直邊狀(藍(lán)色菱形所示，BET=10.5m2 g-1)顆粒；

在900rpm研磨后，得到棱角分明的直邊狀（紅色圓形所示）顆粒，比表面積為10.8m2 g-1。

綜上所述，球磨方法在調(diào)控硅負(fù)極材料的粒徑、形態(tài)與BET比表面積方面的效果得到了證實。通過實驗可以得知，設(shè)置較低的球磨轉(zhuǎn)速能夠使顆粒球化，這對于電池的倍率性能是有益的。另外，通過進(jìn)一步降低BET表面積，還可以提高硅基負(fù)極電池的First庫侖效率與循環(huán)壽命。

FRITSCH行星式球磨機加強型

應(yīng)用優(yōu)勢

FRITSCH行星式球磨機加強型不僅可以處理電池材料，也可用于陶瓷復(fù)合材料、石墨烯、納米藥物、機械合金化等多種途徑，有著Ji高的性能、易用性和安全性。

產(chǎn)品具備超高轉(zhuǎn)速，通過研磨球在旋轉(zhuǎn)的研磨罐內(nèi)產(chǎn)生的高能沖擊力，可實現(xiàn)硬性、中等硬度、柔軟、脆性和濕性樣品的超細(xì)濕磨和干磨。

在惰氣環(huán)境中研磨

加強型產(chǎn)品的充氣蓋配件可以為研磨體系提供一個穩(wěn)定的惰性氣體環(huán)境，為機械合金化以及高活性樣品的研磨提供氣氛保護(hù)。

Easy GTM

通過連續(xù)測量研磨罐內(nèi)的氣體壓力和溫度，輕松安全地監(jiān)測和分析熱效應(yīng)、物理和化學(xué)反應(yīng)或壓力變動。球磨機自動控制測量，以確保不超過設(shè)定的參數(shù)。

簡易定位，安全鎖緊

PULVERISETTE 5加強型—ServoLOCK

PULVERISETTE 7加強型—SelfLOCK

研磨罐安全嵌入，簡化實驗操作，并使實驗人員與儀器都獲得了最佳的保護(hù)。

可調(diào)節(jié)觸摸屏

僅需單手操作便可輕松完成所有設(shè)定?？稍谟|摸屏上輸入所需的轉(zhuǎn)速和研磨時間，通過分秒計時器設(shè)定間隔時間和暫停時間，可存儲10個運行程序。

RFID智能檢測

RFID芯片中保存有研磨罐的準(zhǔn)確參數(shù)信息，當(dāng)研磨罐嵌入到球磨機內(nèi)，控制系統(tǒng)會檢測該Zhi定的研磨罐，預(yù)防不合理的研磨設(shè)置、避免誤操作。

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